طیف‌سنجی مادون قرمز (IR Spectroscopy)

مقدمه
کاربردهای تجزیه ای مبتنی بر روش مادون قرمز (Infrared-IR) بر پایه جذب (Absorption) یا بازتابش (Reflection) امواج الکترومغناطیس در ناحیه طیفی مادون قرمز می باشد. این روش یکی از مهمترین و متداولترین تکنیک های طیف سنجی جهت شناسایی و اندازه گیری گونه های مولکولی مختلف می باشد. طیف های مادون قرمز اطلاعات زیادی درباره ساختار ترکیب های آنالیز شده در اختیار ما قرار می دهند. در نتیجه این امر، طیف سنجی مادون قرمز بیشتر از هر کاربرد دیگر خود در زمینه شناسایی گونه های مولکولی (مخصوصا گونه های آلی) با استفاده از گروه های عاملی (Functional Groups) آنها کاربرد پیدا کرده است. به عبارت دیگر، این نوع طیف سنجی می تواند گروه های عاملی مختلف موجود بر روی ترکیبات مولکولی شناسایی کرده و در نتیجه ساختار احتمالی ترکیبات را برای ما به ارمغان آورد.
در شیمی به مجموعه های معینی از اتم ها که در کنار یکدیگر قرار گرفته اند و موجب بروز خواص شیمیایی و فیزیکی خاصی برای مولکول های حاوی این گروه ها می شوند، گروه های عاملی می گویند. به عنوان مثال گروه COOH را به عنوان گروه عاملی اسید کربوکسیلیک، پیوند C=C را به عنوان گروه عاملی آلکن و گروه C-O-H را به عنوان گروه عاملی الکل می شناسند. به طور معمول مولکول های حاوی یک گروه عاملی مشخص در یک واکنش شیمیایی مشخص رفتار مشابهی از خود به نمایش می گذارند. سطح بسیاری از نانوساختارها نیز می تواند با گروه های عاملی ویژه پوشانیده شود تا خصوصیات و برهمکنش های آن ها با دیگر گونه ها اصلاح گردد.
در دنیای پیرامون ما همه چیز بطور پیوسته در حال ارتعاش می باشد که نتیجه مستقیم ارتعاش مولکول های سازنده آنها می باشند. ارتعاشات مولکولی هم به نوبه خود از نوسان پیوندهای سازنده مولکول ناشی می شود. برای فهم بهتر نوسانات پیوندها، پیوند را به صورت یک فنر در نظر بگیرید که دو جرم به دو انتهای آن متصل شده باشد (شکل ۱). در ناحیه طیفی مادون قرمز نزدیک و میانه، جذب نور به وسیله یک ماده، ناشی از برهمکنش میان ارتعاشات پیوندهای شیمیایی نمونه و تابش ناشی از منبع نور می باشد. به عبارت دقیق تر، اگر اتم هایی که در دو طرف یک پیوند شیمیایی قرار دارند (یک پیوند ساده دو اتمی را در نظر بگیرید) متفاوت باشند، یک دو قطبی الکتریکی (Electric Dipole) ایجاد می نمایند که در یک فرکانس مشخص ارتعاش نوسان می کند. اگر این چنین پیوند نا متقارنی به وسیله یک منبع تکفام (Monochromatic) که فرکانسی برابر فرکانس دو قطبی مربوط به پیوند دارد تحت تابش قرار گیرد، برهمکنشی میان پیوند و تابش ناشی از منبع رخ می دهد. در نتیجه این برهمکنش، مؤلفه الکتریکی تابش قادر خواهد بود تا انرژی خود را به پیوند منتقل کند که این انتقال انرژی به نوبه خود باعث ایجاد یک تغییر در ارتعاش پیوند (توجه شود که امواج مادون قرمز از انرژی کمی برخوردارند و نمی توانند موجب شکست پیوند یا انتقالات الکترونی شوند) خواهد شد (شکل ۱).

filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820

شکل۱. توضیح مکانیکی برهمکنش میان موج مادون قرمز و یک پیوند قطبی. فرکانس مکانیکی موج با جذب یک فوتون تغییر نخواهد کرد و فقط شدت ارتعاش آن افزایش خواهد یافت [۱].

با توجه به این توضیحات مختصر می توان دو شرط کلی برای جذب تابش مادون قرمز توسط یک پیوند شیمیایی متصور شد:
۱. وجود یک دو قطبی الکتریکی در اطراف پیوند (پیوند قطبی)؛ که معمولا از نا متقارن بودن مولکول یا وجود یک نوع ارتعاش مولکولی که بتواند در دو قطبی پیوند یک تغییر خالص ایجاد نماید، ناشی می شود. بر همین اساس در مورد مولکول هایی همچون O2، N2 و Cl2 که دارای پیوند های غیر قطبی هستند، هیچ برهمکنشی میان تابش مادون قرمز و پیوند صورت نخواهد گرفت. در مادون قرمز میانه به این نوع پیوند ها شفاف (Transparent) گفته می شود.
۲. یکسان بودن فرکانس ناشی از دو قطبی الکتریکی پیوند و فرکانس تابش ناشی از منبع.
در اثر جذب تابش مادون قرمز، که از انرژی کمی برخوردار است، امکان بروز انتقال های ارتعاشی، چرخشی یا چرخشی-ارتعاشی در مولکول وجود خواهد داشت. با توجه به این موضوع که در ساختار جامدات و حتی مایعات به شدت از حرکت های چرخشی جلوگیری می شود، این نوع انتقالات عموما به گازها منحصر می شوند که خود را به صورت خطوط گسسته و کاملا مجزا نمایان می سازند. در نتیجه در طیف های مادون قرمز انتقال های ارتعاشی نقش اصلی را ایفا می کنند.
ارتعاش های مولکولی را می توان به دو دسته ارتعاش های کششی (Stretching) و خمشی (Bending) تقسیم بندی نمود. انواع مختلف این انتقالات در شکل ۲ به نمایش گذاشته شده است. همانطور که در شکل قابل مشاهده است، ارتعاشات کششی شامل یک تغییر پیوسته در فاصله بین اتم ها در طول محور پیوند بین دو اتم می باشد. در حالیکه ارتعاشات خمشی با تغییری در زاویه پیوند مشخص می شود و بر چهار نوع اند: قیچی وار (Scissoring)، گهواره ای (Rocking)، جنبانه ای (Wagging) و پیچشی (Twisting).

filereader.php?p1=main_c81e728d9d4c2f636
شکل ۲. ارتعاشات عمده مولکولی برای یک مولکول غیر خطی [۱].

طیف مادون قرمز
اطلاعات حاصل از جذب مادون قرمز (Absorbance یا A)، که با پایش طول موج (λ) تابشی از منبع تغییر می کند، به صورت یک طیف به نمایش گذاشته می شود. شکل ۳ یک طیف نوعی مادون قرمز را نشان می دهد. همانطور که در شکل مشخص است، محور عرض ها شدت عبور تابش (Transmittance یا T) بر حسب درصد و محور طول ها عدد موجی (Wavenumber یا ῡ) متناظر با طول موج نور مادون قرمز تابیده شده بر حسب cm-1 را نشان می دهد.
توجه شود که انتخاب درصد عبور تابش به جای جذب ([A=log[1/T) و عدد موجی به جای طول موج (ῡ = ۱/λ) برای بهتر نشان داده شدن جزییات طیفی می باشد. همچنین هر چه مقدار تابش عبور کرده در یک عدد موجی مشخص کمتر باشد، میزان جذب تابش توسط پیوند مرتبط بیشتر خواهد بود.

filereader.php?p1=main_eccbc87e4b5ce2fe2
شکل ۳. طیف مادون قرمز از یک فیلم نازک پلی استیرن حاصل از یک دستگاه طیف سنج مادون قرمز [۲].

در طیف های مادون قرمز هر پیک نشان دهنده میزان جذب در عدد موجی متناظر با آن می باشد و توسط یک پیوند شیمیایی مشخص ایجاد می شود. در نتیجه عدد موجی هر پیک نشان دهنده حضور یک گروه عاملی خاص در نمونه خواهد بود. محل پیک جذبی گروه های عاملی مختلف در کتاب های طیف سنجی و مراجع مختلف گرد آوری شده و به صورت جدول در دسترس هستند (برخی سایت های اطلاعاتی و نرم افزار ها نیز دارای این چنین پایگاه های اطلاعاتی می باشند) که به آنها جداول همبستگی (Correlation charts) گفته می شود. از جمله موارد دیگری که در رابطه با طیف های مادون قرمز می توان به آن اشاره کرد، ارتفاع پیک ها می باشد. به طور کلی هر چه یک پیوند قطبی تر باشد میزان جذب بیشتر بوده و در نتیجه پیک بلندتری (عبور کمتر) ایجاد خواهد کرد.
به طور کلی یک طیف مادون قرمز را می توان به دو ناحیه اصلی تقسیم بندی نمود:
الف) ناحیه فرکانس های گروهی (Functional group region)؛ این ناحیه در محدوده cm-1 ۴۰۰۰-۱۲۰۰ قرار دارد و پیک هایی که در این ناحیه واقع می شوند، بی شک مربوط به یک گروه عاملی خاص خواهند بود. با توجه به اینکه پیک مربوط به هر گروه عاملی در یک گستره کوچک و مشخص قرار می گیرد، می توان حضور این گروه عاملی را در نمونه تشخیص داد.
ب) ناحیه اثر انگشتی (Fingerprint region)؛ این ناحیه که در گستره اعداد موجی کمتر از cm-1 ۱۲۰۰ قرارگرفته، معمولا شامل پیک های زیادی و پیچیده ای می باشند که به سختی قابل تفسیر هستند. برای هر ترکیب خاص الگوی منحصر به فردی از پیک ها وجود دارد که از اسکلت کلی ساختار مولکول ها ناشی می شوند و تنها برای تایید ساختار پیشنهادی مورد استفاده قرار می گیرند [۱, ۲].
طیف سنجی مادون قرمز هم برای کاربرد های کمی و هم برای کاربرد های کیفی قابل استفاده است که در این میان کاربرد های کیفی سهم بیشتری را در اختیار دارند. از جمله مهمترین کاربرد های کیفی که در بحث فناوری نانو هم از اهمیت خاصی برخوردار است، اثبات عامل دار شدن یا نشدن یک گونه خاص (مثل نانو ذرات یا نانو ساختار های کربنی) با یک ترکیب دیگر یا صحت پوشش (coating) یک سطح با یک ترکیب خاص می باشد. این فرایند به صورت مقایسه ای انجام می شود، بدین ترتیب که یک طیف از ترکیب اولیه و یک طیف هم از ترکیب عامل دار شده یا پوشش داده شده گرفته می شود و سپس جزییات طیفی هر دو در ناحیه فرکانس های گروهی مورد مقایسه قرار می گیرد و تغییرات ایجاد شده تحلیل می گردند.

تئوری ساده شده برای ارتعاشات کششی
مشخصات یک ارتعاش کششی را می توان با یک الگوی مکانیکی تحت عنوان نوسانگر هماهنگ (Harmonic oscillator) مورد بررسی قرار داد. نوسانگر هماهنگ را متشکل از دو وزنه در نظر می گیرند که به وسیله یک فنر به هم وصل شده اند و دارای حرکت هماهنگ ساده (حرکت بر روی یک صفحه و بدون اصطکاک در حالیکه یک سمت ثابت باشد) در طول محور فنر می باشند (شکل ۴). اگر این سیستم به اندازه x0 نسبت به از حالت تعادل (Re) خارج شده و سپس رها گردد، شروع به یک حرکت نوسانی خواهد کرد. دوره تناوب این حرکت متناسب با ثابت نیروی فنر (k) و جرم وزنه ها می باشد. لازم به ذکر است که برای یک پیوند حقیقی، ثابت نیروی فنر معیاری از میزان سفتی و صلب بودن پیوند می باشد. فرکانس حرکت، مستقل از میزان کشیده شدن می باشد، با استفاده از قانون هوک به دست می آید:

filereader.php?p1=main_6512bd43d9caa6e02

که در آن μ نشان دهنده وزن کاهش یافته است و دارای واحد kg می باشد و برای یک سیستم دو جزیی برابر است با:

filereader.php?p1=main_b6d767d2f8ed5d21a
filereader.php?p1=main_a87ff679a2f3e71d9
شکل ۴. یک سیستم مولکولی دو اتمی که یک نوسانگر هماهنگ را تشکیل می دهند [۱].

انرژی ارتعاشی این سیستم می تواند به صورت مداوم تغییر کند. در اثر یک کشش کوچک ( x0∆) و انحراف نسبت به حالت تعادل، انرژی ارتعاشی بصورت زیر تعریف خواهد شد:

filereader.php?p1=main_182be0c5cdcd5072b

و هم چنین با توجه به اینکه

filereader.php?p1=main_f7177163c833dff4b

خواهیم داشت 

filereader.php?p1=main_b53b3a3d6ab90ce02   

این معادله که با قوانین تئوری کوانتوم همخوانی دارد، امکان تعیین ثابت های نیرو برای انواع مختلف پیوند های شیمیایی را فراهم می آورد. اگر فرکانس ارتعاش یک پیوند که به آن نور تابیده می شود را υ در نظر بگیریم، بر اساس تئوری کوانتوم میزان افزایش انرژی آن بصورت hυ=∆E  خواهد بود. با توجه به این تئوری، رابطه خلاصه شده زیر مقادیر مجاز ممکن برای انرژی ارتعاشی (Evib) را به ما خواهد داد:
Evib = hυ(V +1/2) (6)
در این رابطه V عدد کوانتومی ارتعاشی که فقط می تواند مقادیر صحیح و مثبت داشته باشد و تنها به اندازه یک واحد تغییر کند ( ۱±= V∆ ). این موضوع تحت عنوان قواعد گزینشی شناخته می شود. البته باید توجه داشت که برای نمونه های حقیقی معمولا انحرافاتی وجود دارد که باعث می شود برخی انتقالات دیگر مثل ۲±= V∆ یا ۳±= V∆ نیز مشاهده شود (شکل ۵) که به این انتقالات به اصطلاح انتقالات overtone گفته می شود. همچنین مقادیر مختلف رابطه (۳) با یک فاصله مشخص filereader.php?p1=main_c4ca4238a0b923820 تغییر می کنند که به نحوی نشان دهنده کوانتومی بودن سیستم می باشد [۳] (شکل ۵).

filereader.php?p1=main_e4da3b7fbbce2345d
شکل ۵. دیاگرام سطوح انرژی ارتعاشی یک پیوند و انتقالات مجاز [۳].

نتیجه گیری
طیف سنجی مادون قرمز یکی از مهمترین و پر کاربردترین روش های شناسایی گونه های مولکولی مخصوصا گونه های آلی به شمار می آید. پایه و اساس این نوع طیف سنجی، توانایی ارتعاشات مولکولی مختلف در جذب انرژی در محدوده طیفی مادون قرمز جهت انجام انتقالات ارتعاشی می باشد. این نوع طیف سنجی عموما برای کاربرد های کیفی و به صورت مقایسه ای مورد استفاده قرار می گیرد.

//